МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«НОВОСИБИРСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ФАКУЛЬТЕТ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК

П.А. Колинько, Д. В. Козлов

Химическая кинетика в курсе физической химии

Учебно-методическое пособие

Новосибирск

Учебно-методическое пособие содержит материал лекций по разделу «Химическая кинетика» курса «Физическая химия», читаемый студентам 1-го курса ФЕН НГУ.

Предназначено для студентов 1-го курса факультета естественных наук Новосибирского государственного университета.

Составители:

канд. хим. наук, доц. Д. В. Козлов, канд. хим. наук П. А. Колинько

Пособие подготовлено в рамках реализации

Программы развития НИУ – НГУ

©Новосибирский государственный

университет, 2013

ПРЕДИСЛОВИЕ

Химическая кинетика как раздел

физической химии

Основные понятия химической кинетики

Методы измерения скорости химической

Понятие о механизме химической реакции

Элементарные химические реакции

Кинетическое уравнение химической реакции

Методы нахождения порядка реакции

Константа скорости химической реакции

Закон Аррениуса

Формальная кинетика как раздел химической

кинетики

Необратимые реакции первого порядка

Необратимые реакции второго порядка

Необратимые реакции третьего порядка

Эффективное время реакции

Обратимые реакции

Понятие о пути химической реакции

Общие понятия теории элементарного акта

химической реакции

Термодинамический подход в теории

переходного комплекса

Теория соударений

Сложные реакции и реакции с участием

промежуточных частиц. Классификация

ПРЕДИСЛОВИЕ

В химической науке в целом и в физической химии, в

частности, есть особая область, которая изучает механизмы и закономерности протекания химических процессов во времени. Эта наука называется –

химическая кинетика . Химическая кинетика рассматривает и устанавливает зависимости скорости химических реакций от концентраций реагентов,

температуры и других внешних условий.

Химическая кинетика является тем краеугольным камнем, на котором стоит современная химическая промышленность и, в частности, нефтехимия,

нефтепереработка и производство полимеров.

На первом курсе ФЕН НГУ химическая кинетика читается в конце курса «Физическая химия» в последние пять лекций. Может быть из-за того, что к концу курса из более чем 30 лекций студенты устают, эта часть лекций усваивается недостаточно хорошо. Вторая причина, то,

что именно в химической кинетике больше всего математических выкладок и формул, если сравнивать с другими частями курса «Физическая химия».

Цель настоящего пособия – дать студентам возможность ознакомиться с основными понятиями химической кинетики, формальной кинетики, теории элементарного акта химической реакции, теории соударений и многим другим. При этом у читателей появляется возможность сравнивать материал читаемый лектором в университете с материалом методички и задавать вопросы по непонятным темам лектору и семинаристам. Мы надеемся, это позволит студентам лучше усвоить материал.

Для удобства понимания основные понятия,

упоминаемые в тексте впервые, выделены жирным курсивом , их определения – жирным шрифтом .

1. Химическая кинетика как раздел физической химии

состав и энергетический эффект химической реакции.

Однако эта наука не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данная реакция и с какой скоростью. Эти вопросы, а именно, вопросы о механизме и скорости протекания химической реакции входят в область компетенции химической кинетики.

Химическая кинетика или кинетика химических реакций (от греч. κίνησις – движение) – радел

физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений. В отличие от термодинамики, химическая кинетика изучает протекание химических реакций во времени. Т.е. термодинамика изучает начальное и конечное состояние системы, а химическая кинетика изменение системы при переходе из начального состояния в конечное состояние. Например, реакция

с точки зрения термодинамики весьма благоприятна, во всяком случае, при температурах ниже 1000° С (при

более высоких температурах происходит уже распад молекул СО2 ), т.е. углерод и кислород должны (практически со 100%-ным выходом) превратиться в диоксид углерода. Однако опыт показывает, что кусок угля может годами лежать на воздухе, при свободном доступе кислорода, не претерпевая никаких изменений. То же можно сказать и о множестве других известных реакций. Таким образом, знание кинетических закономерностей важно также при хранении и эксплуатации химических продуктов, когда надо замедлить их деструкцию. Это важно, например, при хранении пищевых продуктов, лекарств, топлива, полимеров.

2. Основные понятия химической кинетики

2.1. Стехиометрическое уравнение химической реакции

Формальная кинетика позволяет количественно описать ход химического процесса во времени при постоянной температуре в зависимости от концентрации реагирующих веществ и их фазового состава. Для описания используется стехиометрическое уравнение

это уравнение, показывающее количественные соотношения реагентов и продуктов химической реакции. Простейший пример такого уравнения - это

стехиометрическими коэффициентами. А i – реагенты, B j – продукты реакции.

Стехиометрическому уравнению подчиняются приращения количеств реагентов и продуктов, и на его основе определяется материальный баланс веществ при химических превращениях. Количества веществ принято измерять в молях. При необходимости через них выражают иные массовые характеристики системы. Использование стехиометрических уравнений является основным способом описания химических реакций в классической химии. Однако стехиометрическое уравнение не описывает механизма реакции . Любая химическая реакция достаточно сложна. Ее стехиометрическое уравнение, как правило, не учитывает всю сложность элементарных процессов.

2.2. Глубина протекания реакции

В такой реагирующей системе (1) массы отдельных веществ не являются независимыми переменными. Изменение числа молей dn i пропорционально

стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Т. е. можно записать

или в интегральной форме

где ni 0 – начальное количество реагента или продукта (моль); ni – текущее количество реагента или продукта (моль); yi – стехиометрический коэффициент. Напомним, что для продуктов реакции yi >0, а для реагентов yi <0.

Таким образом, перераспределение масс в системе в результате реакции можно описать единственной переменной ξ, которую называют химической переменной . Химическая переменная измеряется в молях

и может принимать самые различные значения.

В частности, начальное состояние системы характеризуется значением ξ = 0. Если процесс протекает в сторону продуктов реакции, то ξ будет больше 0, а если в сторону реагентов (обратная реакция), то ξ < 0. Вообще,

протекания реакции.

2.3. Скорость протекания химической реакции

Изучение кинетики конкретных химических реакций начинается, как правило, с построения экспериментально определяемых зависимостей Ci = f(t), которые носят название кинетических кривых . Далее начинается анализ этих данных и изучение механизма протекания реакции. Но это требует длительных и сложных исследований, поэтому после того, как получены кинетические кривые, можно обработать эти

Время релаксации молекул вещества - это время, которое необходимо молекуле, чтобы переместиться (среагировать) на воздействие. Если время релаксации молекул данного вещества значительно больше времени воздействия на вещество, то молекулы не успевают перестроиться (переместиться) под нагрузкой, что приводит к разрыву химических связей в веществе. Для различных веществ время релаксации различно и может изменяться в очень широких пределах: от тысячных долей секунды до нескольких тысячелетий.

История

В 19 веке даже было высказано предположение о том, что жидкие и твёрдые тела не имеют чёткой границы. Если подумать, здесь нет ничего особо удивительного. Если, например, по воде сильно ударить ладонью, то вода будет себя вести, как твёрдое тело (при желании это можно почувствовать!). Если ударить молотком по струе густой жидкости, то с помощью малой выдержки фотоаппарата можно зафиксировать, что от удара струя разлетится на множество мелки острых осколков (капель), что говорит о некоторых свойствах твёрдого хрупкого тела. Или если взять кусок смолы, стекла - это аморфные тела. Они на столько вязкие, что свойства текучести этих материалов не видны. На самом же деле - они текут, и это можно легко определить, приложив к ним нагрузку! (конечно, стекло - более вязкое вещество и при проявлении свойств текучести требует более индивидуальные условия, например, нагрев или длительного времени приложения нагрузки).

Время релаксации у стекла

У стекла довольно большое время релаксации, поэтому, в результате быстрого охлаждения молекулы не успевают занять свое метастабильное состояние в структуре. Впоследствии, они застывают в своей хаотичной структуре. И именно беспорядочность структуры вещества и обуславливает избыточную энергию Гиббса в отличие от его кристаллической формы в которой молекулы находятся с минимальной энергией. Как следствие, это дает молекулам в стеклообразном состоянии, стимул для эволюции структуры к большей упорядоченности(то есть к структуре с меньшей энергией).

Эта самопроизвольная эволюция, являющаяся общим для всех стекол свойством, получила собирательное название структурной релаксации. В случае металлических стекл это масштабное явление, заметно или даже весьма сильно меняющее все их физические свойства. Несмотря на многочисленные исследования этого явления, оно остается еще во многом неизученным, а его механизмы — непонятными.

Допустим, вам необходимо получить максимально возможное количество аммиака из данного количества водорода и азота. Из материала предыдущего раздела вы уже знаете, как можно влиять на ход реакции, смещая химическое равновесие в ту или иную сторону. Однако, чтобы решить поставленную задачу наиболее эффективно, следует также учитывать скорость протекания реакции. Знание скоростей химических реакций имеет очень большое научное и практическое значение. Например, в химической промышленности при производстве того или иного вещества от скорости реакции зависят размеры и производительность аппаратуры, количество вырабатываемого продукта.

Химические реакции протекают с разной скоростью. Одни из них заканчиваются за доли секунды, другие продолжаются минуты, часы и даже дни. Поэтому при практическом использовании химических реакций весьма важно знать, с какой скоростью будет протекать данная реакция в тех или иных условиях и как изменить эти условия, чтобы реакция протекала с нужной скоростью.

Быстрые и медленные реакции: химическая кинетика

Раздел химии, изучающий скорость химических реакций, называется химической кинетикой.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции, относятся следующие:

S природа реагирующих веществ;

S размеры частиц реагентов;

S концентрация реагирующих веществ;

S давление газообразных реагентов;

S температура;

S присутствие в системе катализаторов.

Природа реагирующих веществ

Как уже отмечалось, необходимым условием того, что между частицами исходных веществ произойдет химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом (соударение), причем на участке молекулы с высокой реакционной активностью (см. раздел «Как происходят реакции: теория столкновений» выше в главе). Чем больше и сложнее молекулы реагентов, тем ниже вероятность того, что столкновение произойдет именно на участке

молекулы с высокой реакционной активностью. Зачастую в довольно сложных молекулах участок с высокой реакционной активностью полностью блокируется другими частями молекулы, и реакции не происходит. В таком случае из множества столкновений эффективными (т. е. приводящими к химическому взаимодействию) оказываются только те, которые происходят на реактивном участке.

Другими словами, чем больше и сложнее молекулы реагирующих веществ, тем медленнее скорость реакции.

Размер частиц реагентов

Скорость протекания реакции зависит от количества столкновений молекул реагирующих веществ. Таким образом, чем больше площадь поверхности, на которой происходят столкновения, тем выше скорость реакции. Например, если поднести горящую спичку к большому куску угля, то никакой реакции не произойдет. Однако если вы разотрете этот кусок угля в порошок, распылите его в воздухе, а затем чиркнете спичкой, то произойдет взрыв. Причиной взрыва (т. е. большой скоростью протекания реакции) является существенное увеличение площади поверхности угля.

Концентрация реагирующих веществ

Увеличение количества столкновений реагирующих веществ ведет к повышению скорости реакции. Таким образом, скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Например, деревянная планка довольно хорошо сгорает в обычном воздухе (который на 20% состоит из кислорода), однако в чистом кислороде горение происходит более интенсивно, т. е. с большей скоростью.

В большинстве простых реакций увеличение концентрации реагентов повышает скорость реакции. Однако в сложных реакциях, протекающих в несколько стадий, эта зависимость не соблюдается. На самом деле, определяя воздействие концентрации на скорость реакции, вы сможете узнать, какой реагент оказывает влияние на той стадии реакции, которая определяет ее скорость. (Данная информация поможет вычислить механизм реакции.) Это можно осуществить, проводя реакции при нескольких разных концентрациях и наблюдая их воздействие на скорость реакции. Если, например, изменение концентрации одного реагента не влияет на скорость реакции, то вы будете знать, что на самой медленной стадии механизма реакции (а скорость реакции как раз и определяется такой стадией) этот реагент не задействован.

Давление газообразных реагентов

Давление газообразных реагирующих веществ оказывает такое же влияние на скорость протекания реакции, как и концентрация. Чем выше давление реагентов, находящихся в газообразном состоянии, тем выше скорость реакции. Это происходит (как вы уже, конечно, догадались!) из-за возросшего количества столкновений. Однако если реакция имеет сложный механизм, то изменение давления может не привести к ожидаемому результату.

Температура

Почему после праздничного обеда в честь Дня благодарения каждая хозяйка спешит поставить в холодильник оставшуюся часть индейки? Да потому, что если этого не сделать, то индейка может испортиться. А что означает «испортиться»? Это означает усиленный рост бактерий. Так вот, когда индейка окажется в холодильнике, это замедлит скорость роста бактерий вследствие понижения температуры.

Увеличение количества бактерий - это обычная биохимическая реакция, т. е. химическая реакция с участием живых организмов. В большинстве случаев повышение температуры приводит к увеличению скорости подобных реакций. В органической химии существует такое правило: увеличение температуры на 10 °C приводит к удвоению скорости реакции.

Почему же это происходит? Частично (как вы уже, конечно, догадались!) из-за возросшего количества столкновений. При повышении температуры молекулы движутся быстрее, таким образом увеличивается вероятность их соударений друг с другом, а значит, и их химического взаимодействия. Однако это еще не все. При повышении температуры также увеличивается средняя кинетическая энергия молекул. Обратите внимание на рис. 8.7, где приведен пример того, как повышение температуры влияет на кинетическую энергию реагентов и на скорость реакции.

При данной температуре не все молекулы обладают одинаковой кинетической энергией. Одни из них могут двигаться крайне медленно (т. е. обладают низкой кинетической энергией), в то время как другие - довольно быстро (т. е. обладают высокой кинетической энергией). Однако в подавляющем большинстве случаев значение скорости движения молекул находится где-то посередине между двумя этими скоростями.

В действительности температура - это мера средней кинетической энергии молекул. Как видно на рис. 8.7, повышение температуры приводит к увеличению средней кинетической энергии реагентов, при этом кривая сдвигается вправо, в сторону более высоких значений кинетической энергии. Обратите также внимание на минимальную величину кинетической энергии, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, т.е. на энергию активации данной реакции. Молекулы, обладающие данной энергией, называются активными молекулами.

Реагентам нужно не только сталкиваться на реактивном участке, при этом должно передаваться количество энергии, достаточное для разрыва имеющихся связей и образования новых. Если этой энергии будет недостаточно, то при соударении исходных молекул реакция все равно не произойдет.

Обратите внимание, что при более низкой температуре (T1) незначительное число молекул реагентов обладает необходимой энергией активации. При более высокой температуре (T2)

энергией активации (минимальным количеством кинетической энергии, необходимым для образования нового вещества) будет обладать уже намного больше молекул, т. е. гораздо больше столкновений будут эффективными.

Таким образом, повышение температуры увеличивает не только количество столкновений, но и количество эффективных столкновений, в результате которых происходит химическое взаимодействие частиц.

Катализаторы

Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость, называются катализаторами. Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции.

Посмотрите, например, на рис. 8.1. Если бы значение энергии активации, соответствующее максимуму на графике, было меньше, то количество эффективных соударений молекул реагентов было бы выше, а значит, более высокой была бы и скорость реакции. То же самое можно видеть и на рис. 8.7. Если переместить влево пунктирную линию, которая обозначает минимальную кинетическую энергию, необходимую для достижения энергии активации, то намного большее количество молекул будет обладать энергией активации, а следовательно, реакция будет проходить быстрее.

В химической промышленности катализаторы применяются весьма широко. Под влиянием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы раз и более.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). При гетерогенном катализе катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы.

Гетерогенный катализ

В разделе «Как происходят реакции: теория столкновений», когда речь шла о механизме взаимодействия молекул, в качестве примера использовалась приведенная ниже формула.

Для разрыва связи A-B и образования связи C-A, показанной в уравнении, реагент C должен столкнуться с той частью молекулы A-B, где находится A. Осуществится ли столкновение именно таким образом, во многом зависит от случая. Однако согласно теории вероятности рано или поздно оно все же произойдет. Чтобы увеличить вероятность такого столкновения, следует «привязать» молекулу A-B таким образом, чтобы ее участок A был «ориентирован» в сторону реагента C.

Это можно осуществить с помощью гетерогенного катализатора: он «привязывает» молекулу одного реагирующего вещества к своей поверхности, ориентируя ее таким образом, чтобы ускорить протекание реакции. Процесс гетерогенного катализа показан на рис. 8.8.

Катализатор называется гетерогенным (»неоднородным»), потому что находится в агрегатном состоянии, отличном от агрегатного состояния реагирующих веществ. В качестве такого катализатора обычно выступает тонко измельченный твердый металл или его оксид, в то время как реагентами являются газы или растворы. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. Для того чтобы иметь большую поверхность, катализатор должен обладать пористой структурой или находиться в раздробленном состоянии.

При гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения - поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Проходя через ряд стадий, в которых участвуют эти промежуточные соединения, реакция заканчивается образованием конечных продуктов, а катализатор в результате не расходуется.

Многие из нас практически каждый день сталкиваются с работой гетерогенного катализатора. Речь идет о каталитическом преобразователе автомобиля. Этот преобразователь состоит из измельченных металлов (платины и/или палладия), применяемых для ускорения реакции, благодаря которой вредные газы, полученные в результате сгорания бензина (например, оксид углерода и несгоревшие углеводороды), разлагаются на безвредные продукты (например, воду и диоксид углерода).

This entry was posted on Воскресенье, мая 25, 2014 at 6:20 пп and is filed under . You can follow any responses to this entry through the feed. Both comments and pings are currently closed.

Сложные реакции – Влияние температуры на константу скорости – Обратимые и гетерогенные реакции – Фотохимические реакции – Катализ

2.1.7 Сложные реакции

Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика и механизм которой хорошо изучены:

2НI + Н 2 О 2 ––> I 2 + 2Н 2 О

Данная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной (протекает в две стадии):

1) НI + Н 2 О 2 ––> НIО + Н 2 О

2) НIО + НI ––> I 2 + Н 2 О

Скорость первой стадии V 1 много больше скорости второй стадии V 2 и общая скорость реакции определяется скоростью более медленной стадии, называемой поэтому скоростьопределяющей или лимитирующей .

Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на основании результатов изучения её кинетики. Реакция является сложной, если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции.

2.1.8 Классификация сложных реакций

Последовательные реакции.

Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом:

А ––> В ––> С ––> ...

Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий, может быть различным.

Параллельные реакции.

Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

Сопряжённые реакции.

Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом:

1) А + В ––> С

2) А + D ––> Е ,

причём одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор , вещество В – индуктор , вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор . Например, бензол в водном растворе не окисляется пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II) происходит превращение его в фенол и дифенил. Механизм реакции следующий. На первой стадии образуются свободные радикалы:

Fe 2+ + H 2 O 2 ––> Fe 3+ + OH – + OH

которые реагируют с ионами Fe 2+ и бензолом:

Fe 2+ + OH ––> Fe 3+ + OH –

C 6 H 6 + OH ––> C 6 H 5 + H 2 O

Происходит также рекомбинация радикалов:

C 6 H 5 + OH ––> C 6 H 5 ОН

C 6 H 5 + C 6 H 5 ––> C 6 H 5 –C 6 H 5

Т.о., обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободного радикала OH .

Цепные реакции.

Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии, которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образования хлороводорода.

1. Зарождение цепи (инициация):

Сl 2 + hν ––> 2 Сl

2. Развитие цепи:

Н 2 + Сl ––> НСl + Н

Н + Сl 2 ––> НСl + Сl

Стадия развития цепи характеризуется числом молекул продукта реакции, приходящихся на одну активную частицу – длиной цепи.

3. Обрыв цепи (рекомбинация):

Н + Н ––> Н 2

Сl + Сl ––> Сl 2

Н + Сl ––> НСl

Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда.

Реакция образования хлороводорода является примером неразветвленной цепной реакции – реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь возникающей. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакция взаимодействия водорода с кислородом:

1. Инициация:

Н 2 + О 2 ––> Н 2 О + О

2. Развитие цепи:

О + Н 2 ––> Н + ОН

Н + О 2 ––> О + ОН

ОН + Н 2 ––> Н 2 О + Н


Copyright © С. И. Левченков, 1996 - 2005.

РЕЛАКСАЦИЯ

(от лат. relaxatio-ослабление), процесс установления в системе термодинамического равновесия. Состояние макроскопич. системы определяется мн. параметрами, и процессы достижения равновесия по разным параметрам могут протекать с разл. скоростями. Выделяют период линейной Р., когда нек-рый параметр состояния i лишь незначительно отличается от своего равновесного значения . В этот период скорость изменения параметра i /dt пропорциональна величине отклонения х i от :


где т i -время Р. Отсюда следует, что в момент времени t отклонение ехр (Чt/т i ). За время т i малое отклонение параметра х i от равновесного значения уменьшается в ераз. Величины = 1/т i , обратные временам Р., наз. частотами Р.

Времена Р. определяются св-вами системы и типом рассматриваемого процесса. В реальных системах они могут варьировать от ничтожно малых величин до значений порядка возраста Вселенной. Система может достигнуть равновесия по одним параметрам и остаться неравновесной по другим (частичное равновесие). Все процессы Р. являются неравновесными и необратимыми и сопровождаются диссипацией энергии, т. е. в системе производится (см. Термодинамика необратимых процессов).

В газах Р. обусловлена обменом энергией и кол-вом движения при столкновениях частиц, а время Р. определяется временем своб. пробега (среднее время между двумя последоват. столкновениями молекул) и эффективностью обмена энергией между всеми степенями свободы сталкивающихся частиц. В одноатомных газах выделяют этап быстрой Р., когда за короткий период времени порядка времени столкновения молекул начальное (сильно неравновесное) состояние хаотизируется настолько, что для его описания достаточно знать, как изменяется во времени распределение по координатам и импульсам всего одной частицы (т. наз. одночастичная ф-ция распределения). На втором этапе Р. за время порядка времени своб. пробега в результате всего неск. столкновений в макроскопически малых объемах, движущихся со средней скоростью переноса массы (массовая скорость), устанавливается локальное термодинамич. равновесие. Оно характеризуется параметрами состояния (т-рой, хим. потенциалом и др.), к-рые зависят от пространств. координат и времени и медленно стремятся к равновесным значениям в результате большого числа столкновений (процессы теплопроводности, диффузии, вязкости и т. п.). Время Р. зависит от размера системы и велико в сравнении со средним временем своб. пробега.

В многоатомных газах (с внутр. степенями свободы) м. б. затруднен обмен энергией между поступат. и внутр. степенями свободы (вращат., колебат.) и возникает Р., связанная с этим явлением. Быстрее всего устанавливается равновесие по поступат. степеням свободы, к-рое характеризуется соответствующей т-рой. Равновесие между поступат. и вращат. степенями свободы устанавливается значительно медленнее. Возбуждение колебат. степеней свободы возможно лишь при высоких т-рах. Поэтому в многоатомных газах возможны многоступенчатые процессы Р. (см. Неравновесная кинетика). Если газ состоит из компонентов с сильно различающимися по массам молекулами, замедляется обмен энергий между компонентами, вследствие чего возможны состояния с разл. т-рами компонент. Напр., в плазме различаются ионные и электронные т-ры и происходят медленные процессы их Р. (см. Плазмохимия).

В жидкостях Р. описывают с помощью пространственно-временных корреляц. ф-ций, характеризующих затухание во времени и пространстве взаимного влияния молекул (корреляций). Эти корреляции являются причиной необратимых процессов-теплопроводности и вязкости (см. Жидкость). Время Р. к полному термодинамич. равновесию можно оценить с помощью кинетич. коэффициентов. Напр., в бинарном р-ре время Р. концентрации т! 2 /D, где L-размер системы, D-коэф. диффузии; время Р. т-ры т! L 2 /x, где х-коэф. температуропроводности, и т. д. (подробнее см. Макрокинетика ).

В твердых телах Р. описывают как Р. в газе нек-рых квазичастиц. Напр., в кристаллич. решетке при низких т-рах упругие колебания трактуют как газ фононов (акустическая Р.). В системе спиновых магн. моментов ферромагнетика квазичастицами являются магноны (магнитная Р.).

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия. В открытых системах при этом возможны явления самоорганизации.

Измерения времен Р. используют в хим. кинетике дли изучения процессов, в к-рых быстро устанавливается равновесие (см. Релаксационные методы). Механическая Р. проявляется в уменьшении во времени напряжения, создавшего в теле деформацию. Механическая Р. связана с вязкоупру-гостью, она приводит к ползучести, гистерезисным явлениям при деформировании (см. Реология). Применительно к биол. системам термин "Р." иногда используют для характеристики времени жизни системы, к-рая к моменту физиологической смерти приходит в состояние частичного равновесия (квазиравновесия) с окружающей средой. В прир. системах времена Р. разделены, сильными неравенствами; расположение их в порядке возрастания или убывания позволяет рассматривать систему как последовательность иерархич. уровней с разл. степенью упорядоченности структуры (см. Термодинамика иерархических систем).

Лит.: Зубарев Д. Н., Неравновесная , М., 1971; Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П., Физическая кинетика, в кн.: Теоретическая физика, т. 10, М., 1979; Гладышев Г. П., Термодинамика и природных иерархических процессов, М., 1988; Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, 2 изд., М., 1988.


Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Синонимы :

Смотреть что такое "РЕЛАКСАЦИЯ" в других словарях:

    - (от лат. relaxatio ослабление, уменьшение), процесс установления равновесия термодинамического в макроскопич. физ. системах (газах, жидкостях, тв. телах). Состояние макроскопич. системы определяется большим числом параметров, и установление… … Физическая энциклопедия

    релаксация - (от лат. relахаtiо уменьшение напряжения, ослабление) состояние покоя, расслабленности, возникающее у субъекта следствие снятия напряжения, после сильных переживаний или физических усилий. Р. может быть непроизвольной (расслабленность при отходе… … Большая психологическая энциклопедия

    Релаксация - – процесс постепенного перехода термодинамической системы из неравновесного состояния, вызванного внешними воздействиями, в состояние термодинамического равновесия. Примеры релаксационных процессов: постепенное изменение напряжений в теле… … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

    - [лат. relaxatio уменьшение напряжения, ослабление] мед. расслабление скелетной мускулатуры; снятие психического напряжения. Словарь иностранных слов. Комлев Н.Г., 2006. релаксация (лат. relaxatio уменьшение напряжения, ослабление) 1) физ. процесс … Словарь иностранных слов русского языка

    релаксация - и, ж. relaxation, нем. Relaxation < relaxatio уменьшение напряжения, ослабление. 1. физ. Процесс постепенного возвращения в состояние равновесия какой л. системы, выведенной из такого состояния, после прекращения действия факторов, выведших ее … Исторический словарь галлицизмов русского языка

    РЕЛАКСАЦИЯ, процесс установления термодинамического равновесия в макроскопической физической системе, состоящей из большого числа частиц. Характеристика процесса время релаксации. Например: для системы электронов в металле время релаксации t 10… … Современная энциклопедия

    В физиологии расслабление или резкое снижение тонуса скелетной мускулатуры вплоть до полного обездвижения. Может возникнуть как патологическое состояние; искусственная релаксация достигается применением миорелаксантов … Большой Энциклопедический словарь

    Расслабление, терморелаксация, затухание, ослабление Словарь русских синонимов. релаксация сущ., кол во синонимов: 6 ауторелаксация (1) … Словарь синонимов

    - (от латинского relaxatio расслабление, разрядка, отдых), 1) расслабление или резкое снижение тонуса скелетной мускулатуры. Искусственную релаксацию, достигаемую применением препаратов миорелаксантов, используют при хирургических вмешательствах.… … Современная энциклопедия

    - (от лат. relaxatio облегчение, расслабление) состояние покоя, связанное с полным или частичным мышечным расслаблением. Разделяют долговременную релаксацию, которая происходит во время сна, гипноза, при фармакологических воздействиях, и… … Психологический словарь